Os nanocristais de perovskita de haleto metálico tornaram-se materiais candidatos ideais para tecnologia de displays devido às suas excelentes propriedades optoeletrônicas. No entanto, a fraca coordenação e a estrutura de cadeia longa dos ligantes tradicionais (como o ácido oleico/oleilamina) levam a defeitos superficiais severos e transporte limitado de portadores, restringindo a melhoria do desempenho dos diodos emissores de luz de perovskita (PeLEDs). Para abordar essa questão, a equipe liderada por Rongjun Xie, da Escola de Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade de Xiamen, publicou um artigo de pesquisa intitulado "O ligante citrato melhora a eficiência luminosa de diodos emissores de luz de perovskita verdes" no *Journal of Luminescence*. A equipe de pesquisa desenvolveu um ligante de ácido cítrico (CA) de cadeia curta e forte capacidade quelante, que forma múltiplas ligações de coordenação e ligações de hidrogênio com a superfície do nanocristal por meio de seu grupo ácido carboxílico (-COOH) e grupo hidroxila (-OH), alcançando uma passivação eficiente de defeitos superficiais em nanocristais de CsPbBr3. O diodo emissor de luz de perovskita verde construído com base nessa estratégia atingiu uma eficiência quântica externa (EQE) máxima de 13,58%, fornecendo uma nova solução eficiente e de baixo custo para a manipulação da superfície da perovskita.
Mecanismo de interação do ligante
A equipe de pesquisa selecionou, de forma inovadora, o ácido cítrico como ligante, introduzindo-o no sistema de nanocristais de perovskita CsPbBr3 por meio de um processo de troca de ligantes pós-sintético. Como um ligante quelante multidentado, os grupos carboxílico e hidroxila do ácido cítrico podem se ligar de forma estável à superfície do CsPbBr3 por meio de uma interação dupla de coordenação bidentada e ligações de hidrogênio. Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) mostraram que a energia de adsorção do ligante ácido cítrico atingiu -0,39 eV, significativamente maior do que os -0,26 eV do ligante ácido oleico/oleilamina, demonstrando termodinamicamente sua maior capacidade de ligação à superfície. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e espectroscopia de fotoelétrons de raios X verificaram ainda a formação de ligações de coordenação e ligações de hidrogênio, alcançando uma passivação eficiente dos defeitos superficiais nos nanocristais de perovskita.
Figura 1: Mecanismo de interação entre nanocristais de CsPbBr3 e ligantes de superfície
Otimizações múltiplas das propriedades ópticas de nanocristais
A modificação com ligantes de ácido cítrico melhora de forma abrangente a morfologia e as propriedades ópticas dos nanocristais de perovskita CsPbBr3. Morfologicamente, os nanocristais de CsPbBr3 modificados mantêm sua fase cúbica típica, com um tamanho médio mais uniforme e uma distribuição de tamanho significativamente melhorada, estabelecendo uma base estrutural para um desempenho óptico aprimorado.
Em termos de desempenho óptico, os nanocristais modificados exibem características excelentes. Seu pico de emissão estabiliza em 513 nm, com a largura total à meia altura (FWHM) reduzindo para 19,7 nm; a eficiência quântica de fotoluminescência (PLQY) aumenta significativamente de 67,1% para 95,5%, e a taxa de recombinação não radiativa diminui de 68,5 μs⁻¹ para 5,4 μs⁻¹, demonstrando uma passivação significativa de defeitos. Além disso, o ligante de ácido cítrico também melhorou a estabilidade térmica do material. Mesmo a 100 °C, os nanocristais mantiveram uma alta intensidade de fluorescência inicial, e a energia de ligação do éxciton aumentou para 145,3 meV. Esse efeito de ligação do éxciton aprimorado garantiu que o sistema mantivesse a via de recombinação dominada por éxcitons em condições de alta temperatura, alcançando, assim, uma melhoria sinérgica na estabilidade térmica e na eficiência de luminescência.
Figura 2: Morfologia e propriedades ópticas dos nanocristais de CsPbBr3
A eficiência dos diodos emissores de luz de perovskita verde foi significativamente melhorada.
Com base em nanocristais de CsPbBr3 modificados com ácido cítrico, a equipe de pesquisa construiu um diodo emissor de luz (LED) de perovskita verde com estrutura ITO/NiOx/Poly-TPD/CsPbBr3/TPBi/LiF/Al, obtendo uma melhoria significativa no desempenho de eletroluminescência do dispositivo. O dispositivo apresenta um pico de eletroluminescência em 517 nm e coordenadas de cor CIE de (0,099, 0,755), superando em muito o padrão de luz verde da gama de cores NTSC (National Television Systems Committee), demonstrando excelente pureza de cor. O brilho máximo foi aumentado para 1208 cd/m² e a eficiência quântica externa (EQE) máxima atingiu 13,58%, 2,9 vezes maior que a de sistemas convencionais. A eficiência de corrente máxima também foi aprimorada para 42,93 cd/A. Essa melhoria de desempenho é atribuída à passivação eficaz de defeitos por meio da engenharia de ligantes de superfície, à modulação das vias de recombinação de portadores e à otimização do seu equilíbrio de transporte.
