As perovskitas de haleto metálico surgiram como materiais candidatos altamente promissores para aplicações de emissão de luz devido à sua banda proibida ajustável e excelente pureza de cor. Apesar do progresso significativo na pesquisa de diodos emissores de luz (LEDs) de perovskita, sua estabilidade operacional permanece um desafio crítico para aplicações práticas. Os octaedros [PbX₆]⁴⁻ com compartilhamento de vértices, centrados por cátions Pb²⁺, constituem a estrutura fundamental desses materiais e determinam principalmente sua configuração eletrônica e propriedades ópticas. No entanto, a instabilidade estrutural inerente desses octaedros é um grande obstáculo à comercialização.
A incorporação de haletos mistos (Br─Cl) na composição da perovskita permite uma engenharia eficaz da banda proibida para ajustar a emissão azul, tornando os sistemas de haletos mistos fortes candidatos para LEDs de perovskita azuis. No entanto, a incorporação significativa de cloro inevitavelmente introduz distorção octaédrica devido às diferenças nos comprimentos das ligações Pb─X, levando a estados de defeito de nível profundo, exacerbando a recombinação não radiativa e reduzindo o rendimento quântico da fotoluminescência. Além disso, a natureza iônica fraca dos cristais de perovskita promove uma migração iônica significativa sob polarização elétrica, particularmente pronunciada em sistemas de haletos mistos, resultando na formação de defeitos de haleto metálico, colapso irreversível dos octaedros [PbX₆]⁴⁻ e segregação severa de haletos. Esforços consideráveis têm sido feitos para mitigar a instabilidade estrutural dos octaedros. A degradação estrutural da estrutura da perovskita é atribuída principalmente a vacâncias de haletos, o que motivou a introdução de moléculas orgânicas direcionadas contendo átomos de oxigênio, enxofre e nitrogênio na matriz da perovskita. Esses ligantes funcionais coordenam-se com íons Pb²⁺ insaturados por meio de doação de elétrons ou pares isolados. Apesar desses avanços, a introdução de tais aditivos moleculares inevitavelmente traz espécies orgânicas exógenas, que frequentemente apresentam baixa afinidade de ligação com a rede perovskita. Além disso, o controle preciso da cinética de cristalização para sintetizar sistemas de perovskita de haletos mistos com maior integridade cristalina e uniformidade composicional tem sido enfatizado como uma maneira eficaz de aliviar a tensão da rede cristalina.
Recentemente, a engenharia de pseudohaletos emergiu como uma estratégia eficaz para melhorar a estabilidade e as características de emissão de perovskitas de haleto metálico. Dentre as diversas abordagens, os ânions tiocianato têm sido amplamente utilizados para aumentar a robustez estrutural e suprimir a formação de defeitos em sistemas de perovskita com emissão branca ou de banda larga, tipicamente alcançados por meio de forte coordenação ou incorporação parcial na rede cristalina da perovskita. Embora esses métodos melhorem efetivamente a estabilidade geral, sua aplicabilidade a perovskitas quase bidimensionais com emissão azul é menos direta, visto que estas requerem controle rigoroso de fase e distorção mínima da rede cristalina para manter alta pureza de cor. Nesse contexto, estratégias aditivas alternativas que estabilizam as perovskitas principalmente por meio de interações mediadas pela interface e pela superfície (em vez de substituição na rede cristalina) são particularmente importantes. Técnicas de crescimento heteroepitaxial têm se mostrado eficazes na preparação de filmes de perovskita com supressão de defeitos, alinhamento cristalográfico e alívio de tensões, ao mesmo tempo que aumentam a estabilidade estrutural da rede octaédrica. Contudo, esses métodos requerem parâmetros de controle rigorosos em termos de reprodutibilidade do processo e condições de preparação. Portanto, o desenvolvimento de uma estratégia simples e eficaz para estabilizar os aglomerados octaédricos inclinados continua sendo uma necessidade crítica não atendida nesta área.
He Yiming e Lyuchao Zhuang, da Universidade Normal de Zhejiang, e Wei Gao, do Instituto de Tecnologia de Xangai, propuseram uma nova estratégia que utiliza trifluorometanossulfonatos de metais alcalinos como estabilizadores de rede multifuncionais. Acredita-se que o grupo sulfonato se coordene com os íons Pb²⁺ expostos por meio de ligações O─Pb─O, suprimindo eficazmente os defeitos superficiais e prevenindo o colapso estrutural. Além disso, acredita-se que os íons de metal alcalino aumentem a estabilidade estrutural por meio de interações iônicas, enquanto o componente de flúor melhora a estabilidade fotoquímica e à umidade. Esse mecanismo de estabilização sinérgico suprime significativamente a recombinação não radiativa e aumenta a eficiência da transferência de energia, atingindo um notável rendimento quântico de fotoluminescência de até 65,32%. Adicionalmente, acredita-se que a forte eletronegatividade do grupo trifluorometil contribua para a formação de filmes uniformes e lisos, facilitando assim a injeção de portadores. Consequentemente, o diodo emissor de luz de perovskita azul otimizado atingiu uma eficiência quântica externa máxima de 15,60%. Este trabalho estabelece uma estratégia generalizável para a estabilização da estrutura octaédrica, que deverá acelerar a comercialização de diodos emissores de luz de perovskita azul de alto desempenho.
